【人物与科研】天津理工大学鲁统部教授课题组：空位缺陷单原子催化剂的可控合成及在电催化还原二氧化碳反应中的研究

导语

当今社会，化石能源的大量消耗导致大气中二氧化碳浓度不断升高，从而带来严重的气候和环境问题。因此，降低二氧化碳的浓度及实现其高效转化是解决问题的关键。其中，电催化还原二氧化碳被认为是一种清洁且有潜力的二氧化碳转化方式。发展高效的电催化还原二氧化碳的催化剂成为该领域的研究热点。其中，单原子催化剂（SAC），因其高的原子利用率和催化活性在电催化反应中受到广泛青睐。优化SAC中金属原子的配位环境是提升其催化活性的重要策略。然而，目前尚缺乏有效的方法来可控合成含有空位缺陷的SAC。近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院鲁统部教授课题组发展了一种可控制备含空位缺陷的SAC的方法，并通过空位缺陷的引入实现了SAC高效电催化CO₂还原为CO。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201912458）。

鲁统部教授课题组简介

鲁统部教授课题组近年来主要从事人工光合作用催化剂的研究。在光电催化分解水催化剂研究方面，报道了首例基于镍金属的水氧化分子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13042）；设计合成了新型宽光谱光敏剂，显著提高了光敏剂对可见光的利用效率（Nat. Commun. 2019, 10, 3155）；设计合成了抗CO和氧气毒化作用的新型电催化产氢分子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10923）。此外，还设计合成了基于MOF的全解水光电催化剂（Chem. Sci. 2016, 7, 1070），基于Ni2P@NiFe羟基化合物异质结的全解水双功能电催化剂（Chem. Sci. 2018, 9, 1375），基于石墨相氮化碳@石墨炔异质结的全解水光电催化剂（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702992），基于单原子铂的高效电催化产氢催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9382）等。

在光电催化二氧化碳还原方面，设计合成了基于大环双核钴及锌钴异核二氧化碳光还原分子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 738, 封面论文； Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16480），提出了双核金属协同催化的概念；基于空位缺陷单原子镍的高效二氧化碳还原催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201912458）；将钙钛矿量子点封装在MOF的空腔中，构筑了利用水氧化产生的电子还原二氧化碳为甲烷和CO的新型复合光催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9491）。应邀在Coord. Chem. Rev.上撰写综述（Coord. Chem. Rev. 2018, 377, 225; Coord. Chem. Rev. 2019, 378, 237）等。

鲁统部教授简介

鲁统部，教授，博导。1993年博士毕业于兰州大学化学系后进入中山大学化学系博士后流动站工作，1995年出站后留校任教。2016年调入天津理工大学工作。主要从事人工光合作用催化剂等方面的研究。先后主持国家重点研发计划（课题）、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目、广东省自然科学基金团队项目、科技部“973”计划项目子课题等研究课题。已在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等国内外核心杂志上发表论文250余篇, 其中SCI收录论文220余篇。获授权中国发明专利23项。发表论文被他引7000余次, H指数47。2005年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2006年获国家杰出青年基金。2012年获国务院特殊津贴。2012年获国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3）。2014年入选英国皇家化学会会士（FRSC）, 2019年获天津市优秀科技工作者。现任中国晶体学会理事，天津市化学会副理事长，中国化学会无机化学、晶体化学和分子筛专业委员会委员，天津理工大学学术委员会副主任，“新能源材料”创新学科引智基地中方负责人，“材料微结构”教育部国际合作联合实验室主任，CrystEngComm、Current Green Chemistry、Current Pharmaceutical Design、无机化学、中国无机分析化学、表面技术杂志编委，国际晶体学Acta C杂志共同编辑。

前沿科研成果

空位缺陷单原子催化剂的可控合成及在电催化还原二氧化碳反应中的研究

近年来，在科技部国家重点研究发展计划、国家自然科学基金和教育部高等学校学科创新引智计划（111计划）等项目支持下，鲁统部教授课题组围绕着光、电催化CO₂转化和单原子催化剂方面开展了系列工作。其中，他们设计了基于三角架类配体的单核Co(II)、Cu(II)和Ni(II)配合物，结合光敏剂和电子牺牲剂，在可见光驱动下，这些配合物展现了良好的光电催化CO₂还原为CO的性能（Inorg. Chem. 2017, 56, 7307; Chem. Eur. J. 2018, 24, 4503; ACS Catal. 2018, 8, 7612）；并进一步发现优化配体能够提升金属中心催化CO₂还原为CO的能力（ChemSusChem 2018, 11, 1025；ChemCatChem 2018, 10, 3435；ACS Appl. Energy Lett. 2018, 1, 2452；Chem. Commun. 2018, 54, 11308）。在此基础上，考虑到生物体中的催化体系多为双核或多核体系，他们进一步设计了基于氮杂穴醚双核钴配合物CoCo和异核钴锌配合物CoZn，将催化剂的TON和TOF分别提升到65000和1.8 s^-1，对CO的选择性达到了98%。（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 738; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16480-16485）。鉴于单原子催化具有和均相催化剂相似的结构特征, 他们进一步通过调控基于石墨炔单原子铂催化剂的配位环境，极大优化了贵金属铂的电催化分解水产氢的质量比活性，揭示了单原子催化剂中金属原子配位环境对其催化活性的重要影响。（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9382）通过调控空位缺陷优化单原子催化剂的配位环境，并实现催化性能的提升是一种有效的策略。在前期研究工作的基础上，鲁统部课题组和上海光源司锐研究员合作，发展了一种可控合成具有空位缺陷单原子催化剂的策略。结合理论计算表明，空位缺陷优化了电催化反应中CO₂转换为COOH*中间体和CO产物脱附的自由能，从而表现出优异的催化活性和选择性（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/ange.201912458）。

图1. Ni-N₃-V的合成示意图和微观结构表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过在前驱物中同时引入含氧和含氮配体，并与镍离子一起通过高温煅烧，作者在碳布基底上可控合成了具有空位缺陷的单原子镍催化剂（Ni-N₃-V）。电镜表征结果证明：镍单原子均匀地单分散在氮掺杂的碳载体上。

图2. Ni-N₃-V和Ni-N₄的精细结构表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通过XAFS和XPS测试，证明Ni-N₃-V中的Ni为+1价，且Ni-N₃-V和Ni-N₄中不含和Ni-Ni键，这进一步证明了Ni是呈现单原子分布的。

图3. Ni-N₃-V, Ni-N₄和NC的性能测试

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在-0.9 V vs RHE下，Ni-N₃-V的CO₂还原电流密度高达65 mA/cm²，法拉第效率大于90%，TOF为1.35×10⁵h^-1，远远大于对比样品Ni-N₄和NC，展示了空位缺陷调控的优势。

图4. 理论计算

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

理论计算表明，与Ni-N₃和Ni-N₄相比，空位缺陷的引入使Ni-N₃-V具有最优的CO₂转化为COOH*和CO脱附的自由能，从而促进了CO₂的还原。

总结：作者通过在前驱物中同时引入含氧和含氮配体，可控合成了具有空位缺陷的单原子镍催化剂（Ni-N₃-V）。空位缺陷的引入，优化了单原子镍催化剂CO₂电催化还原过程，实现了高的活性和选择性。该研究成果以“Control Synthesis of Vacancy-Defect Single-Atom Catalyst for Boosting CO₂ Electroreduction”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/ange.201912458）。天津理工大学直博生荣鑫与王红娟博士为论文共同第一作者，卢秀利博士、司锐研究员和鲁统部教授为论文共同通讯作者。天津理工大学为论文第一完成单位。

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